低温性能差是目前锂电池的一个明显缺点，这使得它们不能胜任低温应用场景，例如极地研究、军事装备和深空探测。在低温下，电池中的所有动力学过程都会减慢，这是锂电池低温性能较差的主要原因。如果可以降低这些动力学过程的温度敏感性（即活化能），锂电池的低温性能将会提高。为此，科研人员经常采用各种方法，包括负极和正极材料的改性（例如纳米颗粒和碳涂层），以及低温电解质的开发。与通常复杂的材料改性相比，开发低温电解质是一种更简单的方法，并且由此产生的低温性能改进通常更为明显。电解质的结构-性能关系是相当复杂的，因此通常需要多种组分发挥协同效应以获得理想的电解质性能。锂/氟化石墨（Li/CF_x）原电池在所有商用锂原电池中具有最高的能量密度，以及优异的安全性和低自放电率。提高其低温性能对于满足上述低温应用场景的储能需求具有重要价值。因此，人们致力于开发用于 Li/CF_x 原电池的低温电解质。例如，具有低熔点和粘度的溶剂（例如，氟化醚和羧酸酯）通常用作助溶剂，以降低电解质的冰点并改善电极和电解质之间的界面润湿性。然而，这些溶剂通常保持低介电常数并且不能有效地离解锂盐。因此，需要含有良好离域阴离子（例如 LiFSI 和 LiTFSI）或功能添加剂（例如 15-crown-5）的新型锂盐来抑制离子复合物（即 CIP 和 AGG）的形成并提高电解质的离子电导率。此外，这些电解质添加剂还可以调节 SEI 成分并降低界面电阻，所有这些都有助于提高 Li/CF_x 原电池在低温下的性能。然而，添加共溶剂和添加剂会使电解成分复杂化，使电解质配方的优化更具挑战性。

在这项研究中，作者开发了一种由双锂盐（LiBF₄和LiFSI）和三种溶剂（PC、DME和IBA）组成的多组分电解质体系，并通过巧妙的“均匀设计”方法找到了能够充分利用这些多组分协同优势的优化电解质配方。采用优化电解质的锂/氟化石墨（Li/CF_x）电池在低温性能方面表现出极大的增强，在-60℃下也能保持超过52% 的室温容量和679.4 Wh/kg的能量密度（基于正极活性材料）。此外，电化学测试和理论计算表明，降低锂离子的去溶剂化能量对于改善电解质的低温性能至关重要。相关成果以“Exploiting the synergistic effects of multiple components with a uniform design method for developing low-temperature electrolytes”为题发表在国际期刊Energy Storage Materials上。论文第一作者为中国科学院物理研究所的Weiran Xue和华中科技大学化学与化学工程学院的Tian Qin，通讯作者为中国科学院物理研究所禹习谦和李泓研究员。

1. 本文开发了一种低温电解质系统，该系统包含双锂盐 (LiBF₄和LiFSI) 和三种溶剂 (PC，DME和iBA)。采用均匀设计方法完成了电解质配方的优化过程，大大减少了必要的实验次数。

2. 最佳电解质使Li/CF_x一次电池即使在-60 ℃的极低温度下也能保持超过52% 的室温容量，远高于使用商用电解质的同类电池。

3. 此外，本文系统地研究了多种组分对离子电导率、锂离子去溶剂能和界面电阻的协同作用。发现锂离子的去溶能在决定电解质的低温性能中起着核心作用。

双锂盐 (LiBF₄, LiFSI) 三溶剂 (PC, DME, iBA）电解质系统有望在提高 Li/CF_x 原电池的低温性能方面发挥协同作用。为进一步简化优化过程，采用均匀设计法，以最少的实验次数优化电解液配方。均匀设计方法是由Fang等人开发的。基于“均匀散点”原则，确保获得的实验结果具有整个测试矩阵的全局代表性。此外，由于每个独立分量的每个水平将仅被测试一次，因此所需的实验次数将大大减少并且等于每个独立分量的水平。例如，对于包含三个独立组件的系统，如果每个独立分量被分配五个水平，则综合实验将需要5³=125个实验点，而均匀设计只需要5个均匀分散的实验点（#1~#5）。然后将测试包含由这5个点表示的电解质的电池，以获得相应的电化学曲线。从这些曲线中可以提取目标电化学参数（如比容量），并通过非线性回归拟合与电解质公式建立函数关系。最后，通过确定多元函数的最大值点，可以推导出最优电解液配方，完成电解液优化过程。关于该工作，电解质中涉及双锂盐和三种溶剂。但值得注意的是，由于总锂盐浓度固定为1mol/L，且溶剂的总体积分数为1，因此电解质体系实际上仅包括三个独立组分。此外，为每个独立组分选择11个水平（例如，以0.1mol/L的间隔将LiBF₄的浓度设置为从0mol/L至1mol/L，从而产生11个水平的浓度梯度），因此均匀设计需要11个实验点。然后用均匀设计表和经验边界条件确定实验电解质配方，并在Li/CF_x一次纽扣电池中检验其低温性能。进行非线性回归分析以构建特定容量和电解质公式之间的函数关系。通过寻找多元函数的极大值，得到最优的电解液配方（电解液X：0.78 M LiBF₄ + 0.22 M LiFSI in PC:DME:iBA 23:69:8, vol.%）。

 图1. (a) 统一设计方法的实施过程。 (b) 基于均匀设计方法 (-40 ℃, 0.1C) 使用特定电解质的 Li/CFx 原电池的放电曲线。 (c) 从放电曲线中提取的比容量和从多元非线性回归分析中获得的拟合值。

将商业电解质（COE）和优化电解质（X）的电化学性能在不同温度的Li/CF_x原电池中进行对比评估。使用这两种电解质的电池在室温（25 ℃）下表现出相似的放电容量（电解质 COE 为 830.7 mAh/g，电解质 X 为 829.5 mAh/g），接近 CF_x 的理论比容量（865 mAh/g CF1.0)。然而，在低温环境下，含有电解质 COE 的电池容量迅速降低，在 -40℃时仅保留 62.5% 的室温容量，而在-60 ℃时几乎不提供任何容量。相比之下，采用电解质 X 的电池表现出更好的低温性能，分别在-40°C 和 -60°C 时提供 86.2% 和 52.1% 的室温容量。含有电解质X的Li/CF_x 原电池在 -40 和 -60°C 下可提供 1303.3 Wh/kg 和 679.4 Wh/kg 的能量密度，分别是使用 COE 电解质的电池能量密度的 1.6 倍和 88.2 倍，表明电池在低温下的性能显着提高。此外，由电解质 X 实现的优异低温性能也表现出优于同类研究的明显优势。进行电化学阻抗谱（EIS）以研究在不同温度下使用电解质COE和电解质X的电池的动力学特性。随着温度的降低，具有两种电解质的 Li/CF_x 原电池的总阻抗迅速增加，表明电池内的动力学过程变得越来越慢。然而，使用电解质 X 的电池在低温下的总阻抗比使用电解质 COE 的电池低得多，这很好地解释了它们不同的电化学性能。对于电解质 COE 和 X，R_b 和 R_SEI 在总电阻中的比例随着温度的下降而稳步降低，而 R_ct 在低温下主导电池电阻。因此，锂离子的去溶剂化过程似乎是决定锂电池低温性能的限速步骤，这与之前的研究一致。

图2. 在不同温度（0.1C）下，使用（a）电解质COE和（B）电解质X的Li/CF_x原电池的放电曲线。（C）与在不同温度下可获得的Li/CF_x电池的能量密度的相同类型研究的比较。使用（D）电解质COE和（E）电解质X的Li/CF_x电池的温度相关EIS谱。（F）不同温度下Li/CF_x电池的总电阻，以及单个电阻占总电阻的比例。

拉曼光谱表明，在两种电解质 COE和 X 中，与 PC 中的 C=O 拉伸（1784 cm^-1）和 DME 中的 O-C-O 对称拉伸（849 cm^-1）相关的振动峰转移到更高的波数 ，表明 PC 和 DME 与锂离子配位。相比之下，iBA中的 C=O （1740 cm^-1）拉伸表现出不明显的峰位移，这表明 iBA 可能不会进入电解质 X 的锂离子溶剂化结构。为了进一步研究电解质COE和X的溶剂化结构的差异，进行了分子动力学（MD）模拟。锂离子在电解质X中的总配位数（4.04）略低于在电解质COE中的总配位数（4.55）。具体而言，电解质X中的Li-O（PC）配位数（0.94）比电解质COE中的Li-O（PC）配位数（1.93）大幅度降低，而电解质X中的Li-O（DME）配位数与电解质COE（1.58）中的Li-O配位数相比增长了。同时，Li-O（IBA）在电解质X中的配位数仅为0.16，表明IBA基本上被排除在溶剂化壳层之外，这与拉曼结果一致。基于这些由MD模拟得到的配位数，进一步构建了两种电解质的四种典型溶剂化结构，通过密度泛函理论（DFT）计算了去溶剂化能。电解质COE可以简化为具有相同数目的α（Li⁺_2PC_1反式-DME_1BF₄^-）和β（Li⁺_2PC_1顺式-DME_1BF₄^-）溶剂化结构，导致Li-O（PC）配位数为2，Li-O（DME）配位数为1.5和Li-B（BF₄^-）配位数为1。此外，可以认为电解质X同时具有γ（Li⁺_1PC_1顺式-DME_1BF₄^-）和δ（Li⁺_1PC_2 反式-DME_1BF₄^-）溶剂化结构，导致Li-O（PC）配位数为1，Li-O（DME）配位数为2，Li-B（BF₄^-）配位数为1。DFT计算表明，电解质X中γ和δ结构的去溶剂化能分别为9.78eV和10.26eV，远低于电解质COE中α（10.66eV）和β（11.01eV）结构的去溶剂化能，因此，较低的锂离子去溶剂化能很可能是电解质X的R_ct低于电解质COE的原因。这最终有助于锂电池低温性能的显著改善。

图3.（a）溶剂、电解质COE和X的拉曼光谱。（B）来自MD模拟的电解质COE和X的快照。（C）电解质COE和（d）电解质X的径向分布函数（RDF）和（e）计算的配位数。（F）电解质COE和（G）电解质X（灰色：C，红色：O，白色：H，浅绿色：F，玫瑰色：B，紫色：Li⁺）的典型溶剂化结构和相应的去溶剂化能。

考虑到锂离子通过 SEI 传输过程的活化能的差异，进行 X 射线光电子能谱（XPS）深度剖析以分析在两种电解质中形成的 SEI 的化学成分。在 C 1 s 光谱中，两种电解质中的 SEI 呈现出常见的物质。对于 Li 1 s 光谱，将 51 至 59 eV 范围内的峰解卷积为五个分量，峰中心为 56.1 eV、55.5 eV、55.0 eV、54.3 eV 和 52.6 eV，可归因于 LiF， Li₂CO₃、ROCO₂Li、Li₃N 和金属锂。与电解质 COE 相比，电解质 X 中形成的 SEI 含有额外的 Li₃N 成分，这可能源于新型锂盐 LiFSI 的分解。同时，随着刻蚀的进行，金属Li的信号逐渐出现在电解液X的SEI中，但在电解液COE中却没有，这表明电解液X体系中的SEI更薄。基于上述结果，含锂组分的相对含量和SEI的化学组成示意图分别如图4b和4c所示。一般来说，在电解质 X 中形成的 SEI 嵌入了锂离子导体 Li₃N，并保持相对较薄的厚度，从而有利于锂离子通过 SEI 传输的动力学过程。

图4.(a) 电解质COE和电解质X中锂金属负极的C 1s和Li 1s光谱的XPS深度分析结果。(b) 含锂组分的相对含量和 (c) 在两种电解质中形成的SEI组成的示意图。

总而言之，开发了一种低温电解质系统，该系统包含双锂盐 (LiBF₄和LiFSI) 和三种溶剂 (PC，DME和iBA)。采用均匀设计方法完成了电解质配方的优化过程，大大减少了必要的实验次数。最佳电解质使Li/CF_x一次电池即使在-60 ℃的极低温度下也能保持超过52% 的室温容量，这比使用商用电解质的同类电池好得多。此外，系统地研究了多种组分对离子电导率、锂离子去溶剂能和界面电阻的协同作用。发现锂离子的去溶能在决定电解质的低温性能中起着核心作用。这项工作强调了合理开发低温电解质的理论指导和适当实验设计方法的重要性。

Xue W, Qin T, Li Q, et al. Exploiting the synergistic effects of multiple components with a uniform design method for developing low-temperature electrolytes[J]. Energy Storage Materials, 2022. 

DOI: 10.1016/j.ensm.2022.06.003

全文链接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.06.003