Nature Chemistry：CO₂诱导形成界面SEI膜实现 Water-in-Salt到Salt-in-Water转变

来源：原创 | 2021年12月20日

近年来，水系二次电池因为安全、绿色和低成本受到研究人员广泛关注，但受限于水系电解液电化学窗口窄，水系二次电池存在输出电压低，能量密度低，自放电高以及循环寿命差等问题，从而大大限制了其广泛应用。为了实现宽电位水系电解液，超高盐浓度Water-in-salt电解液被提出，通过提高盐浓度实现溶剂-离子相互作用调制降低水的电化学活性和实现SEI离子导体钝化膜，成功将水系电解液电化学窗口拓宽至3V及以上（Science 350，6263，2015，JACS 139，51，2017）。但是与此同时，伴随着电解液盐浓度的不断提升，电解液粘度急速上升，电导率快速下降，固液转化温度趋于室温，导致超高盐浓度WIS电解液动力学性能和低温性能变差、电解液成本升高等一系列问题。因此，如何在宽电位电解液中实现优异的动力学性能和低温性能和低成本，成为了水系电解液和水系二次电池面临的关键技术挑战。

图1.不同气体氛围下WIS电解液中首周放电容量的定量分析。a）三电极装置工作环境示意图，其中AC代表活性炭。b）三电极装置下，Mo₆S₈在不同气体处理后的WIS电解液中的首周放电曲线，其中Mo₆S₈在有机体系扣式电池中的首周放电曲线用作对比。c）与Mo₆S₈在有机体系中的结果相比，不同放电阶段气体还原贡献的容量。

近期，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心怀柔研究部、清洁能源实验室E01组岳金明博士在索鎏敏研究员指导下，在研究不同溶解气体对SEI膜形成和稳定影响过程中（图1-图2），发现LiTFSI水溶液与CO₂之间存在特殊的强相互作用，该相互作用可以促使形成富CO₂电解液体系，并在随后的电化学过程中在负极还原形成Li₂CO₃，进而实现SEI膜动力学保护，从而实现电解液电化学窗口的拓宽。进一步研究发现这种强相互作用对盐的浓度具有依赖性，并呈现先增后减的趋势，在低盐浓度5 m LiTFSI（Salt-in-Water，SIW）时最强（图4）。与此同时，与传统超高盐浓度WIS（21 LiTFSI-H₂O）电解液相比, CO₂-SIW电解液不但具有相当的宽电化学窗口，而且离子电导率是前者的10倍，粘度降低了一个数量级，固-液转变温度下降了50度（为-40℃）, 且成本降低了44 %（图3），这些明显的物理化学变化都将为未来设计低成本高性能高电压水系电池提供更大的空间。

图2.三电极装置下，Mo₆S₈在不同气体氛围下的WIS电解液中所形成的固态电解质界面SEI膜的成分分析。a）三电极装置下，Mo₆S₈在不同气体处理后的WIS电解液中的首周放电曲线汇总。XPS及Ar离子刻蚀后的XPS联合TEM的结果来表征不同气体氛围下WIS电解液中循环后的Mo₆S₈的界面化学及结构，b）CO₂，c）Ar，d）O₂，e）Air。

受到上述重要研究发现启示，我们进一步提出采用富CO₂的低盐浓度电解液 (5 m LiTFSI)（CO₂-SIW）来实现高电压水系锂离子电池 (> 2 V)，采用该类电解液的2V水系锂离子电池（LiMn₂O₄-Mo₆S₈）表现出优良的电化学性能，且循环过后的Mo₆S₈负极表面形成了有效的SEI钝化膜（图5）。更重要的是，得益于低盐浓度电导率高，粘度低，液相点温度低等优势，水系锂离子全电池动力学性能和低温性能得到了大幅提升，主要表现为在超厚和高载量电极（334 um，40 mg/cm²）以及-40 ℃低温条件下可以稳定高效工作，这是原有超高盐浓度WIS电解液无法实现的（图6）。

图3.5 m LiTFSI溶液的物理化学性质。a）LiTFSI水溶液电导率和黏度随浓度的变化，正如粉红色阴影所展示的，5 m表现出最高的电导率和最小的黏度。b）依据1 m，5 m，10 m和15 m的DSC结果给出的LiTFSI-H₂O的两相分布相图，很显然，5 m具有更低的液相点温度（-31 ℃）。c）由21 m到1 m溶液成本的变化趋势以及M（mol/L）与m（mol/kg）的对应关系。d）不同气体处理后5 m LiTFSI溶液的CO₂含量及pH的对比，control是指没有处理过的5 m LiTFSI溶液，所有样品都测试了三次以求取平均值，相应的标准偏差以误差条的形式给出。

该工作具体研究成果总结如下：

（1）利用三电极装置模拟了电池环境中溶解气体的还原，精确地测定了CO₂、O₂的还原电位及相应还原产物。（CO₂→Li₂CO₃，2.58 V vs. Li/Li+；O₂→Li₂O₂，2.68 V vs. Li/Li+）（图1-图2）。

图4.  CO₂气体处理前后CO₂与TFSI阴离子的相互作用。a）CO₂处理前后5 m LiTFSI溶液的13C，1H和17O核磁共振谱。b）不同浓度电解液用CO₂气体处理后的红外光谱对比。c）不同浓度LiTFSI 电解液用CO₂气体处理前后19F的NMR化学位移对比。d）给出了c）中相应的偏移值。e）TFSI阴离子中F 元素周围电子云密度变化的分子动力学模拟分析（Δρₑ = ρₑ,CO₂-dealt - ρₑ,CO₂-control）。c）-e）的结果显示CO₂与TFSI阴离子之间具有较强的相互作用。

（2）根据傅立叶变换红外光谱和核磁共振的结果，结合MD模拟，证实了CO₂与TFSI阴离子之间存在强相互作用且在5 m处达到最大，导致5 m中CO₂处于一种富集和稳定的状态，不易被吹扫等物理方法清除（图4）。

（3）在CO₂-SIW电解液中，全电池（LiMn₂O₄-Mo₆S₈）在低倍率和高倍率下都具有良好的循环稳定性，在0.5 C下进行100次循环后容量保持90 %（初始容量：95.94 mAh/g，100次循环：86.12 mAh/g），在2 C下进行2000次循环后容量保持近70 %（初始容量：83.12 mAh/g，100次循环：57.50 mAh/g）（图5a-d）。

图5.  水系全电池（LiMn₂O₄/CO₂-SIW/Mo₆S₈）的电化学性能，其中LiMn₂O₄与Mo₆S₈的质量比是2：1，比容量的计算是依据负极的质量来计算的。a）全电池在CO₂-SIW电解液以及对比电解液中的首周充放电电压曲线，库伦效率被标注在图内。b）全电池在0.5 C下的循环性能以及对应的库伦效率c）。d）全电池在2 C下的长循环性能。e）CO₂-SIW电解液下全电池的电化学阻抗谱及对应的拟合结果。f）Mo6S8电极循环前后的XPS（C1s和O1s）图谱。

（4）在CO₂-SIW电解液中,全电池（LiMn₂O₄-Mo₆S₈）表现出更好的动力学性能。与WIS相比，CO₂-SIW不仅具有更好的倍率性能，在15 C时容量保持率高达70 %，而且使用 300 um以上的超厚Mo₆S₈电极（面载量为 40 mg/cm²）时，依然可以实现90 mAh/g的初始容量，50周之后的保持率高达88 %。另外它在-40 ℃也能正常工作, 在0.5 C时可以保持70 mAh/g的容量且90周之后无明显衰减趋势（图6）。

（5）首次在低浓度电解质溶液中形成了稳定的SEI。在CO₂-SIW电解液中，全电池循环前和循环后的Nyquist图和XPS光谱结果显示，Li₂CO₃富集在SEI的外层，LiF 富集在SEI的内层（图5e-f）。

图6.  CO₂-SIW电解液和WIS电解液下LiMn₂O₄-Mo₆S₈全电池的动力学性能，LiMn₂O₄与Mo₆S₈的质量比为2：1，比容量的计算是依据Mo6S8负极的质量来计算的。厚电极（40 mg/cm²，300 μm）下的a）首周充放电曲线以及b）循环性能。低温（-40 ℃）下的c）首周充放电曲线以及d）循环性能。

另外，值得指出的是，高盐浓度LiNO₃电解液在水系锂离子电池中已经应用了几十年（JES 142，6，1995），同样存在溶解O₂和CO₂，却从未发现有Li₂O或Li₂O₂或Li₂CO₃的形成，说明除了高盐浓度之外，阴离子化学也是诱导形成SEI膜的关键，与我们的结果一致。即溶解CO₂与TFSI阴离子间独特的强相互作用使得CO₂得以在SIW电解液中以一种富集稳定的状态存在，进而被还原生成SEI起到保护作用。

总结来看，本研究工作首次发现了LiTFSI-CO₂之间存在特殊相互作用，这种存在于锂盐-气体-水间的新化学态，为实现高电压水系电池提供了一种全新的界面调控手段，从而使得开发宽电位水系电解液不在单纯依赖超高盐浓度来实现，为宽电位水系电解液的设计开发提供了新思路。该研究结果发表在《Nature Chemistry》上，题目为Aqueous interphase formed by CO₂ brings electrolytes back to salt-in-water regime。文章链接：https://www.nature.com/articles/s41557-021-00787-y

以上研究工作得到了国家自然科学基金（51872322），中国科学院物理研究所，北京凝聚态物理国家研究中心，北京清洁能源前沿研究中心，怀柔清洁能源材料测试诊断与研发平台以及北京材料基因工程高精尖创新中心的大力支持。

——Bye 中科院物理所